生物质能源化利用的机遇和发展远景

 

 

1. 生物质能源化利用概况

 

生物质能源是继化石能源,自然能(太阳能,潮汐,风力等)核能以外的第四能源。生物质取之不尽,用之不竭,生物质中主要成分是纤维素,淀粉多糖,和木质素。特别是生物质中有30%--45%的木质素,是天然芳烃的最大,最重要来源,能源化的利用重点是木质素的有效利用!

 

生物质的来源百千万种,各种树木,灌木及农副作物秸秆,但我今天所阐述的生物质能源化利用主要是讲非木材的生物质材料,这里包括竹子,芦苇,麦草,玉米秸秆,油菜秸秆,甘蔗残渣,豆类秸秆,棉花秸秆,麻类作物,甚至有些水果的废弃物,(包括菠萝秸秆,椰子壳)关于水生生物质的利用,我们涉及的比较少,就不在这儿论述了。这些农副业秸秆若能集中收集,集中处理,即是取之不尽,用之不竭的生物质能源原料。

 

 

生物质是植物在阳光的光合作用下进行吸收二氧化,释放氧气,而把碳固定下来,生物质本身的热值来源于太阳能。树木通过光合作用从大气中获取碳,这是树木的碳源;随后,树木利用这些碳来建造新的树木细胞,这是树木的碳汇

我在这里想表达的意思是:树木的固碳作用是明显的!应该:以草代木!以纸代塑!重视秸秆的利用!少砍树并减少使用化石能源!

前述的生物质来源中,有许多有特质的生物质材料,目前的基础研究还远不充分,像如油菜秸秆,豆类秸秆!这种秸秆的成分组成同木材,麦草,玉米秸秆这一类生物质肯定有很大不同,也是农学林学高校的研究课题。我推测油菜秸秆和豆类秸秆,甚至棉花秸秆中木质素的含量,木质素的化学结构,应该与常规生物质中的木质素有一定的区别。

 

本文的讨论重点是非木生物质的综合利用探讨产业化路径,介绍两种非化学制浆造纸新工艺,特别是生物质三素分离和木质素能源化利用!我相信不久的将来一个新产业将诞生,即生物质化工!它将与石油化工,煤化工齐名!这将是一个万亿级产值的新赛道,也是负碳,绿色的化工新产业。

 

 

2. 生物质能源化利用的现状

 

生物质的综合利用和高值利用,是跨学科,跨行业的综合科学技术,包括:农业,林业,轻工,精细化工,煤化工和石油化工。生物质的综合利用的核心是木质素的高值利用!

 

目前中国大陆每年所生产的生物质材料大致有10亿吨以上!(由于统计的口径跟数据来源不同,有不同的数据)。从每年的粮食产量就可大致的算出麦草,玉米秸秆,稻草的年产量,按人均1200斤粮食的口径,粮和秸秆的比例按1比1匡算:光粮食的所产生的秸秆不会少于:8.4亿吨!还没有包括经济作物的秸秆!

 

生物质经过分离得到巨量木质素,目前最大的产业是化学造纸业,据报道:每年造纸业副产的黑液(碱木素或木质素磺酸盐)大约在几千万吨的水平。但以物质不灭定律,按化学制浆工艺分析,中国造纸黑液的总量应该超过2亿吨!

 

 

下面我们讨论和介绍生物质利用现状:

 

以生物质原料的化学造纸业现状

 

我国造纸行业一般多以木片为主要原料,使用竹子为原料占第二位,还有以蔗渣,芦苇为原料的,麦草也有一定的应用。造纸行业生产目的是获得纤维(纸浆),黑液作为副产物。造纸工艺大致有三种:

 

A是以烧碱为原料的碱法造纸, 所产黑液主要成份是碱木素,大约生产一吨纸浆要副产一吨碱木素(干基),化学制浆工艺中排出的初始黑液含固平均在8%左右,(用于洗涤排出的黑液固含在1%以下)经过浓缩后,喷入所谓的碱回收炉燃烧掉,回收热量用于浓缩黑液!黑液浓度在60%左右时,低位热值在2000大卡左右,所以烧黑液的碳排应该比烧煤的碳排要高!黑液燃烧后,炉灰成分主要是碳酸钠,再经过苛化法制碱过程,回收烧碱液体回用于制浆工段,排出另一种副产物—白泥!白泥主要成份是碳酸钙!

 

B是硫酸盐法制浆工艺,这个方法实际上还是要用一定量的烧碱,和在碱回收时加入芒硝来制备硫化钠,黑液气味更大,更臭(有硫化氢存在)。

 

C是亚硫酸盐法制浆工艺,这个工艺的副产的黑液不能用燃烧的方法来回收制浆试剂!但副产的木质素磺酸盐是很好的表面活性剂,最早大量用于水泥减水剂,称第一代减水剂。也部分用于染料分散剂,市场上最典型的产品是:南非鲍利格公司的木质素磺酸钠和钙盐。

从化学造纸行业现状看,绝大部分的木质素产品都被烧掉了,这些木质素盐并没有得到大批量的能源化利用。化学制浆造纸过程中,最大的污染源是纸浆漂洗排放的稀黑液,浓度低,色度高,水量大!所以说:化学制浆造纸业是高耗能和高污染行业。

以2020年有关报道的数据:中国每年的化学造纸制浆量超过一亿吨(世界第一),每年进口纸浆量超过3000万吨(世界第一)中国的纸浆使用量也是世界第一的。秸秆制浆工艺得到改进后,中国可能变成纸浆的出口国!!

 

目前比较有规模的,产业化的秸秆能源化利用,是秸秆(竹子)的造粒-炭化(干馏)工艺,产品作为清洁燃料和活性炭出售。干馏过程副产醋酸和木焦油。利用秸秆直接用于锅炉燃烧发电,也消化一定量的农副业秸秆资源。最近,有舆论呼吁恢复秸秆的就地焚烧,来解决秸秆还田带来的问题,我认为这是倒退,是不可取的。从政策导向上应鼓励收集和集中燃烧!

 

 

3. 生物质能源化利用的机遇与挑战

 

 

生物质的催化转化技术

 

 

近年来以鲁汶大学为代表的生物质炼制的研究引起了国内外学术界热烈追捧,生物质的炼制也是一种全质的催化加氢,我们认为生物质的全质加氢有如下的几个问题:

 

1. 全质催化加氢催化剂用量大,成本高。

2. 从整个生物质化学结构上来看,含氧元素高,特别是纤维素含羟基高,必然降低加氢效率,或者说加氢以后产生水分子的量较大,经济上不合算。

这两项是生物质炼制的主要问题,另外在高温的环境下醇类(酚)物质,容易产生醋酸类,羧酸类物质,对在高温高压下加氢设备会提出更高的要求。

3. 生物质精炼,可以套用石油化工和煤化工的设备,原料是木片的话,虽然有产品(精细化工原料,香料,)价值高的优势,但木片原料在大量进口的状态下,是不是符合国情,需要进一步的探讨和论证。

 

生物质发酵制乙醇技术

 

 

 

2012年以来以中粮生化为带头人,从生物质制备乙醇做了大量的研究和实践并在黑龙江肇东市建立了实验装置。

 

岳国君院士《纤维素乙醇工程概论》这篇著作中做了详细的阐述,但是目前国内真正使用秸秆作为发酵原料制备乙醇还没有成功的大型工业装置,从以秸秆制备乙醇工艺上,装备上,都没有很大的问题,关键是经济性和三废问题,秸秆乙醇以酸性预处理(预水解)为主导,这就奠定了后处理比较麻烦,经济上最大的难点是酶解剂用量大,成本高,以乙醇计的收率在15%左右,就是说7吨秸秆出一吨乙醇,工艺过程中产生大量的二氧化碳,废水,废渣,不经济是二代乙醇工艺做不下去的根本原因。

我们也跟中粮进行过多次接触,我们的想法是在预处理时,首先剥离一部分木质素,减少酶制剂用量,提高乙醇收率,保住部分纤维(纸浆),保住部分收益来平衡成本,实现二代乙醇的产业化运行。如果实现在中性预水解工序,有效分离出50%以上的纤维和木质素,生物质制备乙醇将成为消化玉米秸秆的最主要途径。

关于生物质的水热解,科研院校跟国外报道也比较多,水解热的温度,条件装备也逐渐更有可行性,最近华盛顿大学报道两段法水热解生物质,据报道,两段收率相加,60%几。废弃物比例不小。另外,水热解法一般是在10%左右的稀料液中进行的,会产生大量的工艺废水,这些废水中含有热解后的化学物质,环保上存在一定问题。只要解决水解母液的处理问题,并在经济可行性上突破瓶颈,水热解法就是生物质能源化的主力军!

 

关于水热解我仅建议:在第一步水解后先尝试用酶解方式,酶解小分子物质,生成乙醇类物质,释放出二氧化碳,富集大分子及芳烃物质后再进行第二段的水热解。

有一点必须强调:生物质经过水热解法得到是:生物质油!不是木质素油,这两种油有很多的不同!。

 

据有关报道:国内有造纸业对黑液进行膜滤后,来获得纯净的木质素,这种木质素价格比较高,催化加氢肯定是可行的,但经济上不见得可行。

 

溶剂法制浆造纸,或说是某种溶剂分离纤维和木质素,这方面的报道比较少,资料比较匮乏,2016年我们以竹子,麦草等生物质为原料,以乙醇做溶剂,在某种催化剂存在下,首先进行蒸煮,蒸煮温度大约170度以下,然后喷放分离纤维和母液,分离后的纤维可以达到纸浆的有关标准,母液经蒸馏回收溶剂,蒸馏釜底得到一种沥青状物质,我们称它为:生物沥青

 

生物沥青经催化加氢得到生物质油,液化率大于85%,在催化加氢后,有气体产生,残渣少于10%。这种生物质油的馏程和轻油,洗油,石脑油的馏程相近,辛烷值较高。生物沥青可作为生产高模碳纤维的原材料,生物沥青可代替石油沥青,煤沥青,是一种绿色的筑路材料,市场可以接受的价格在3200元/t。

 

非化学法制纸浆,这是我们一个创新思路。

我们描述一下近十几年来我们对生物质能源化的探索过程,我们的思路是想彻底改变化学制浆造纸中所产生黑液的污染!以非化学法制浆,首先保住纤维(纸浆),分离得到木质素后进行催化加氢液化。我们发现这些木质素经过催化加氢收率较高,一般液化率在85%以上!。这种思路的最大特点是全质利用生物质,先分离,再分质利用!吃干榨净,尽量少排放三废!我们的方法:还是以水做载体,生物质经过水解和分离后,目前只收集到两种产物,一个是纤维(纸浆),一个是木质素,目前工艺过程中的水相,循环的次数还比较低,水相中的物质还没有检测和应用方面的数据。

 

我们认为:这种非化学制浆的方法,所得到的木质素是一种原本木质素,这种原本木质素:中性,不溶于水,不含任何碱和碱土金属元素,硫元素。工艺过程是个完全环保和无害化的,这种原本木质素经过催化加氢,平均液化率超过80%,最高可以达到100%!得到木质素油,这种木质素油的馏程相当于轻油,洗油,石脑油的馏程。这种原本木质素可以直接替代煤焦油和蒽油,作为催化加氢原料!市场可以接受的价格在2000元一吨(干基)

 

综上所述,我们总结一下,并阐明我们的观点,从整个生物质综合利用,特别是能源化利用,都离不开对化学制浆造纸业的改造和创新,生物质中最重要能源化利用的是木质素的利用!。我们的观点是:木质素催化加氢是最可靠的,也是相对比较容易实现的,获得大量木质素油的路径。有了大批量的,廉价的木质素油,首先应尝试用于航空用油和船用内燃机用油(重型柴油机,高原特种柴油机),生物质油中含有多种芳烃类精细化工原料,香料原料,医药中间体原料。从生物质油分离和高值的利用这些化学物质,都是高等院校学生可以去深入研究的课题。

 

讲了这么多,我们主要的目的是推动生物质利用和能源化的产业化创新,可能有许多谬误,请各位专家学者多多批评指正。如果各位专家学者对我所论述的观点有兴趣,我还想再讲一期:关于生物质全质利用路线图,并进一步的论证有关生物质能源化的市场远景展望和相关技术问题,恭请大家指导。

 

在此:我们向数年来帮助我们的专家和学者们致以最真诚的谢意,特别是向无私,甚至是无偿的帮助和支持我们的:科学院山西煤化所黄介戒教授,原中粮生化研究院的安泰博士,河南理工大学张玉龙教授,翁育靖博士。北京林业大学孙卓华博士,文甲龙博士等专家学者致以崇高的敬意。

谢谢!

南京一桓科技   戴坚

2022年5月22日

 

 
来源:生物质前沿

 

 
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创建时间:2022-05-26 09:09
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